REACTIONS D'ALLYLATION SELECTIVES INDUITES PAR LE SILICIUM

Ces travaux ont apporté des éclaircissements concernant l'influence du silicium et de ses substituants sur les réactions d'alkylations allyliques inter- ou intramoléculaires. Une comparaison avec un analogue dont le groupement silylé a été remplacé par un tert-butyle a mis en évidence l'influence stérique et électronique de cet atome. Il a également été montré que le silicium, en jouant un rôle sur la stabilité des complexes pi-allyliques, oriente la chimiosélectivité lors de l'étape d'ionisation. Ainsi, pour la première fois, il a été montré qu'un acétate allylique était rendu plus réactif qu'un carbonate allylique, par la seule présence du silicium en beta de l'acétate. Cette réaction d'allylation a été étendue à divers nucléophiles aminés avec la même chimio- et stéréosélectivité et a permis l'accès à différents amino-alcools silylés. Cette réaction d'amination est actuellement exploitée au laboratoire pour la synthèse énantiosélective de pipéridines polyhydroxylées. L'application de ces résultats a permis la synthèse de pyrrolidones silylées pour laquelle l'étape de cyclisation de type 5-exo-trig s'est révélée totalement diastéréosélective.